3. ВЕЩЕСТВА, ИЗМЕНЯЮЩИЕ СТРУКТУРУ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
К этой группе пищевых добавок относятся вещества, используемые для создания необходимых или изменения существующих реологических свойств пищевых продуктов, т. е. добавки, регулирующие или формирующие консистенцию. К их числу принадлежат добавки различных функциональных классов — загустители, гелеобразовате-ли, стабилизаторы физического состояния пищевых продуктов, а также поверхностно-активные вещества (ПАВ), в частности, эмульгаторы и пенообразователи. Химическая природа пищевых добавок, отнесенных к этой группе, достаточно разнообразна. Среди них имеются продукты природного происхождения и получаемые искусственным путем, в том числе химическим синтезом. В пищевой технологии они используются в виде индивидуальных соединений или смесей. В последние годы в группе пищевых добавок, регулирующих консистенцию продукта, большое внимание стало уделяться стабилизационным системам, включающим несколько компонентов: эмульгатор, стабилизатор и загуститель. Их качественный состав, соотношение компонентов могут быть весьма разнообразны, что зависит от характера пищевого продукта, его консистенции, технологии получения, условий хранения, способа реализации. Применение в современной пищевой технологии структурирующих добавок позволяет создать ассортимент продуктов эмульсионной и гелевой природы (маргарины, майонезы, соусы, пастила, зефир, мармелад и др.), структурированных и текстурированных. Стабилизационные системы широко применяются в общественном и домашнем питании, кулинарии. Они используются при производстве супов (сухие, консервированные, замороженные), соусов (майонезы, томатные соусы), бульонных продуктов, продуктов для консервированных блюд.
3.1. ЗАГУСТИТЕЛИ И ГЕЛЕОБРАЗОВАТЕЛИ
Будучи введенными в жидкую пищевую систему в процессе приготовления пищевого продукта, загустители и гелеобразователи связывают воду, в результате чего пищевая коллоидная система теряет свою подвижность и консистенция пищевого продукта изменяется. Эффект изменения консистенции (повышение вязкости или гелеобразование) будет определяться, в частности, особенностями химического строения введенной добавки. В химическом отношении добавки этой труппы являются полимерными соединениями, в макромолекулах которых равномерно распределены гидрофильные группы, взаимодействующие с водой. Они могут участвовать также в обменном взаимодействии с ионами водорода и металлов (особенно кальция) и, кроме того, с органическими молекулами меньшей молекулярной массы.
3.1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ЗАГУСТИТЕЛЕЙ И ГЕЛЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ
Эта группа пищевых добавок включает соединения двух функциональных классов: загустители (см. табл. 1.1, функциональный класс 23) — вещества, используемые для повышения вязкости продукта; гелеобразователи (см. табл. 1.1, функциональный класс 15) — соединения придающие пищевому продукту свойства геля (структурированной высокодисперсной системы с жидкой дисперсионной средой, заполняющей каркас, который образован частицами дисперсной фазы). Среди них натуральные природные вещества животного (желатин) и растительного (пектин, агароиды, камеди) происхождения, а также вещества, получаемые искусственно (полусинтетическим путем), в том числе из природных источников (модифицированные целлюлозы, крахмалы и др.). Промежуточное положение между этими двумя группами занимают альгинат натрия и низкоэтерифицированный пектин. К синтетическим загустителям относятся водорастворимые поливиниловые спирты и их эфиры. Перечень основных загустителей и гелеобразователей, разрешенных в соответствии с СанПиН 2.3.2.560—96 для применения в производстве пищевых продуктов в России, приведен в табл. 3.1. Таблица 3.1 Пищевые загустители н гелеобразователи, разрешенные к применению при производстве пищевых продуктов в Российской Федерации
3.1.2. СВОЙСТВА И ФУНКЦИИ ЗАГУСТИТЕЛЕЙ И ГЕЛЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ
Главной технологической функцией добавок этой группы в пищевых системах является повышение вязкости или формирование геле-вой структуры различной прочности. Одним из основных свойств, определяющих эффективность применения таких добавок в конкретной пищевой системе, является их полное растворение, которое зависит прежде всего от химической природы. Влияние особенностей структуры отдельных загустителей и гелеобразователей на их растворимость в воде иллюстрирует табл. 3.2. Таблица 3.2 Влияние структуры на паствооимость
При анализе табл. 3 2 можно констатировать, что добавки подиса-харидной природы, содержащие большое количество гидроксильных групп, являются гидрофильными и в основном растворимы в воде. При контакте водорастворимых полисахаридов с водой молекулы растворителя сначала проникают с образованием связей в наименее организованные участки цепи макромолекул. Такая начальная гидратация ослабляет связи в оставшихся звеньях и способствует проникновению воды и сольватации наиболее организованных участков цепи Этот процесс проходит через переходную стадию гелеобразования, когда частицы набухают и увеличиваются в объеме благодаря силам когезии между макромолекулами. Если межмолекулярные связи относительно слабы, они могут быть достаточно легко разрушены при механическом воздействии или нагревании. При этом биополимер (полисахарид или белок) полностью растворяется С другой стороны, если связи между определенными сегментами макромолекул не разрушаются при механическом или тепловом воздействии, биополимер сохраняется в виде набухших частиц Примерами могут служить альгинат и пектат кальция. Растворимость повышается в присутствии ионизированных групп (сульфатные и карбоксильные), увеличивающих гидрофильность (каррагинаны, альгинаты), а также при наличии в молекулах полисахаридов боковых цепей, раздвигающих главные цепи, что улучшает гидратацию (ксантаны). Растворимость понижается при наличии факторов, способствующих образованию связей между полисахаридными цепями, к которым относятся наличие неразветвленных зон и участков без ионизированных групп (камедь рожкового дерева), а также присутствие ионов кальция или других поливалентных катионов, вызывающих поперечное сшивание полисахаридных цепей, что препятствует растворению макромолекул. В зависимости от химической природы макромолекул и особенностей пищевой системы возможны различные механизмы гелеобразования, обобщенные в табл. 3.3. Таблица 3.3 Условия гелеобразования в растворах полисахаридов и желатина
Более подробно процессы гелеобразования описаны при рассмотрении отдельных представителей этой группы добавок. В ряде случаев совместное введение двух различных добавок этой группы сопровождается синергическим эффектом. Некоторые комбинации добавок, проявляющие синергический эффект, приведены в табл. 3.4. Таблица 3.4 Комбинации добавок с синергическим эффектом
Аналогичный синергический эффект повышения вязкости может быть достигнут при сочетании отдельных загустителей с некоторыми биополимерами белковой природы. К ним относятся, например, комбинации карбоксиметилцеллюлозы с казеином или соевым протеином. Многие представители этой группы пищевых добавок имеют смежную технологическую функцию стабилизатора (см. раздел 6.3). Повышение вязкости дисперсной пищевой системы при введении в нее загустителя или превращение такой системы в слабый гель при низких концентрациях гелеобразователя предотвращает ее разделение на исходные компоненты, например, выпадение в осадок твердых частиц, диспергированных в жидкой дисперсионной среде. Подавляющее большинство загустителей и гелеобразователей со статусом пищевых добавок относится к классу полисахаридов (гликанов). Исключение составляет гелеобразователь желатин, имеющий белковую природу.
3.1.3. ЗАГУСТИТЕЛИ И ГЕЛЕОБРАЗОВАТЕЛИ ПОЛИСАХАРИДНОЙ ПРИРОДЫ
В зависимости от источника выделения основные полисахариды со свойствами загустителей и гелеобразователей разделяются на несколько групп, представленных в табл. 3.5. "Высшие растения являются источниками добавок целлюлозной природы, крахмалов, пектинов и камедей. Для придания добавкам из целлюлозы и крахмалов технологических функций загустителей и гелеобразователей исходные полисахариды подвергают химической, физической или ферментативной модификации. Камеди карайи, трагаканта и гуммиарабика представляют собой растительные экссудаты — жидкости, выделяемые тканями растений (особенно при их повреждении), твердеющие на воздухе. Таблица 3 5 Классификация пищевых добавок полисахарндной природы в зависимости от источников получения
В зависимости от особенностей химического строения загустители и гелеобразователи полисахаридной природы могут быть разделены по различным классификационным признакам (табл. 3.6). Таблица 3.6 Классификация пищевых добавок полисахаридной природы в зависимости от структуры
3.1.3.1. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КРАХМАЛЫ
В отличие от нативных растительных крахмалов, считающихся пищевыми продуктами, модифицированные крахмалы относятся к пищевым добавкам. В эту группу пищевых добавок входят продукты фракционирования, деструкции и различных модификаций нативных растительных крахмалов, представляющих собой преимущественно смесь двух фракций гомоглюканов (полимеров глюкозы) линейного и разветвленного строения:
Фрагмент молекулы амилозы
Фрагмент молекулы амилопектина Краткая характеристика основных фракций крахмала приведена в табл. 3.7. Таблица 3.7 Краткая характеристика основных фракций крахмала
Особенности химического строения и свойств этих фракций, а также их соотношение в нативном крахмале, зависящее от вида растительного источника (картофель, рис, кукуруза и т. п.), определяют основное технологическое свойство, которое нативный крахмал проявляет в пищевых системах. Этим свойством является способность крахмала растворяться при нагревании в воде с образованием вязких коллоидных растворов, называемых клейстерами. Однако свойства таких клейстеров часто не соответствуют необходимым требованиям, например, нативные кукурузные крахмалы в процессе тепловой обработки образуют слабые резиноподобные клейстеры и нежелательные гели. Типичным для клейстеров, образованных нативными крахмалами, является также синерезис — необратимый процесс упорядочения структуры геля сжатием сетки с сохранением первоначальной формы и выделением из нее жидкой фазы. Различные способы обработки (физические, химические, биологические) нативных крахмалов позволяют существенно изменить их строение и свойства, к которым в первую очередь относятся гидрофильность (в частности, способность растворяться в холодной воде), способность к клейстеризации и гелеобразованию, устойчивость к нагреванию и воздействию кислот и т. п. Реакционноспособные центры в полимерных молекулах крахмалов:
· гидроксильные группы глюкозных структурных единиц, активность которых по отношению к химическим реагентам изменяется в ряду ОН при С6 > ОН при С2 > ОН при С3; • α -гликозидные связи, соединяющие глюкозные структурные единицы в полимерные цепи; • концевые остатки D-глюкопираноз, обладающие восстанавливающей способностью. По изменениям, происходящим в нативных крахмалах, можно выделить четыре основные модификации: • набухание; • деполимеризацию; • стабилизацию (образование производных без поперечного сшивания молекул); • образование поперечно сшитых полимерных цепей. Во многих случаях модифицированные крахмалы могут быть одновременно стабилизированными и поперечно сшитыми. В мировой практике для получения модифицированных пищевых крахмалов разрешены пять видов химической обработки, а также их различные комбинации: • этерификация уксусным и янтарным ангидридами, смесью ангидридов уксусной и адипиновой кислот, ангидридом октенилянтарной кислоты, фосфорилилхлоридом, триметафосфатом и триполифосфатом натрия, а также однозамещенным ортофосфатом натрия с образованием сложноэфирных производных; • этерификация окисью пропилена с образованием простых эфиров; • кислотная модификация хлористо-водородной и серной кислотами с образованием гидролизованных продуктов; • отбеливание пероксидом водорода, надуксусной кислотой, пер-манганатом калия или гипохлоритом натрия; • окисление гипохлоритом натрия. Химическая модификация нативных крахмалов с образованием простых и сложных эфирных связей по свободным гидроксильным группам D-глюкопиранозных остатков позволяет получить два различных типа модифицированных крахмалов: стабилизированные и сшитые. Стабилизированными являются крахмалы, полученные при взаимодействии с монофункциональными (монореакционноспособными) реагентами, например ангидридами карбоновых кислот и содержащие единичные замещенные гидроксильные группы. Сшитыми называются модифицированные крахмалы, образованные взаимодействием с бифункциональными реагентами. Как правило, в коммерческих препаратах модифицированных крахмалов степень замещения (среднее число замещенных гидро-ксильных групп, приходящееся на один глюкозный остаток) лежит в интервале 0,002—0,2 (обычно менее 0,1), т. е. в среднем одна замещенная гидроксильная группа приходится на каждые 500 — 5 глюкозных остатков. Такой, на первый взгляд, незначительной степени замещения оказывается достаточно для того, чтобы существенным образом изменить свойства молекул крахмалов, например ингибировать процесс межмолекулярной ассоциации с образованием стыковых зон. Клейстеры таких крахмалов стабильны и не подвергаются синерезису. Нативные крахмалы обычно модифицируют в виде 30—40%-ной суспензии, которую получают путем мокрого помола исходного материала. Для осуществления процессов этерификации суспензию помещают в емкость с мешалкой, добавляют сульфат или хлорид натрия для предотвращения гелеобразования, с помощью гидроксида натрия доводят рН суспензии до 8—12, добавляют химический реагент, после чего осуществляют непосредственно реакцию модификации до достижения заданной степени замещения. Для сохранения способности модифицированного продукта к гранулированию температуру процесса поддерживают на уровне 60 °С. По окончании реакции модифицированный крахмал выделяют из реакционной среды фильтрованием или центрифугированием, затем его промывают и высушивают. В соответствии с Codex Alimentarius статус пищевых добавок включает девятнадцать видов модифицированных крахмалов, условная классификация которых приведена в табл. 3.8. Таблица 3.8 Основные типы модификации и виды модифицированных крахмалов
Набухающие крахмалы. Особенность этой группы модифицированных крахмалов — способность набухать и даже растворяться в холодной воде. В основе получения таких крахмалов лежат физические превращения, не вызывающие существенной деструкции крахмальных молекул. Крахмалы, растворимые в холодной воде (инстант-крах-малы), в общем случае получают нагреванием крахмальной суспензии в условиях, обеспечивающих быструю клейстеризацию и последующее высушивание клейстера, в связи с чем эти крахмалы называют также преклейстерными. Такие условия можно получить в вальцовой сушилке или методом экструзии. Инстант-крахмалы используются, например, в пудингах быстрого приготовления. Крахмалы, набухающие в холодной воде, получают тепловой обработкой нативного кукурузного крахмала в 75—90%-ном этаноле при температуре i 50—175°С в течение 1,5—2,0 ч. Другим способом получения набухающих крахмалов является высушивание крахмальной суспензии в распылительной сушилке. Основой для получения растворимых и набухающих крахмалов могут служить как нативные, так и химически модифицированные. В последнем случае полученные набухающие крахмалы сохраняют свои свойства, достигнутые при химической модификации, например, устойчивость в кислой среде, стабильность в циклах замораживания и оттаивания. Способность крахмалов набухать в холодной воде без дополнительного нагревания используют в технологии различных десертов, желейного мармелада, сдобного теста, содержащего ягоды, которые при отсутствии стабилизатора оседают на дно до начала выпечки. Расщепленные крахмалы. В эту подгруппу входят модифицированные крахмалы, имеющие вследствие физических или химических воздействий более короткие (по сравнению с нативными крахмалами) молекулярные цепи. Декстрины. Получают сухим нагреванием нативных крахмалов в присутствии кислотных катализаторов или без них. В зависимости от условий тепловой обработки образуются белые или желтые декстрины. Гидролизованные крахмалы. Получают обработкой крахмальных суспензий растворами кислот или гидролитических ферментов — амилаз. Состав и свойства таких крахмалов зависят от условий гидролиза. Например, крахмалы, обработанные кислотами, при повышенной температуре образуют клейстеры низкой вязкости. Изначально кислотный гидролиз сопровождается образованием продуктов с более высоким соотношением линейных молекул. Это, в свою очередь, приводит к повышению ретроградации (выпадению амилозы из клейстера при хранении). Гидролизованные крахмалы используют для получения кондитерских изделий: пастилы и желе, жевательных резинок. Окисленные крахмалы. Состав и свойства крахмалов этой подгруппы определяются выбором окислителей, в качестве которых могут использоваться Н2О2, KMnO4, HCIO3, KJO4 и некоторые другие. Как и кислоты, окисляющие агенты приводят к образованию крахмалов с более короткими молекулярными цепями. В зависимости от условий окислению могут подвергаться как первичные, так и вторичные группы глюкопиранозных структурных единиц
Образование водородных связей в этом случае способствует уменьшению склонности к ретроградации, что приводит к формированию клейстеров с пониженной вязкостью и повышенной прозрачностью. Окисленные крахмалы используют для стабилизации мороженого, при производстве мармеладов, лукума, а также в хлебопечении. Разбавленные растворы высокоокисленных крахмалов сохраняют прозрачность при длительном хранении, что делает их незаменимыми добавками для приготовления прозрачных супов. Стабилизированные крахмалы. Представляют собой продукты химической модификации монофункциональными реагентами с образованием по гидроксильным группам производных с простой или сложной эфирной связью. Такие производные, несмотря на невысокую степень замещения гидроксильных групп (0,002—0,2), отличаются от нативных крахмалов значительно меньшей склонностью к межмолекулярным ассоциациям и получили название стабилизированных Наиболее распространенными представителями этой подгруппы модифицированных крахмалов являются ацетилированные и фосфорилированные сложные эфиры, а также гидроксипропилированные простые эфиры монокрахмалов Эфирные труппы этерифицированных пищевых крахмалов приведены далее.
Сложные эфиры крахмалов. Получают реакцией этерификации между спиртовыми гидроксильными группами крахмальных молекул и ацилирующими или фосфорилирующими агентами. В качестве ацилирующих агентов обычно используют ангидриды карбоновых кислот. Ацетилирование нативных крахмалов уксусным ангидридом до степени замещения, не превышающей 0,09, сопровождается снижением температуры гелеобразования, повышением устойчивости клейстеров, отличающихся, кроме того, большей прозрачностью и стойкостью к ретроградации и циклам замораживания — оттаивания. При получении эфира крахмала и натриевой соли октенилянтарной кислоты процесс протекает в две стадии. Первоначально в молекулу янтарной кислоты вводят углеводородный радикал с образованием 1-октенилпроизводного, которое затем взаимодействует с крахмальной молекулой, что приводит к образованию моноэфира с низкой степенью замещения гидроксильных групп. Введение в молекулу крахмала углеводородных (алкенильных) фрагментов сопровождается возникновением разделенных между собой гидрофобных участков, вследствие чего такие молекулы становятся поверхностно-активными и приобретают способность, концентрируясь на границах раздела фаз, образовывать, а также стабилизировать (благодаря полимерному строению) различные дисперсные системы, в частности эмульсии. Это свойство модифицированного крахмала (Е1450) успешно используется в эмульсионных продуктах, например различных соусах и салатных заправках. Кроме того, наличие в составе молекул алифатической цепи придает такому модифицированному крахмалу тиксотропные свойства (способность к разжижению клейстера при механическом воздействии с самопроизвольным восстановлением текстуры в состоянии покоя), что дает возможность использовать его для замены части жира в пищевом продукте. Для синтеза фосфатных моноэфиров крахмала применяют трипо-лифосфат натрия или мононатрийортофосфат. Максимальная степень замещения в фосфатных крахмалах, имеющих статус пищевых добавок, соответствует 0,002. Применение их в пищевой промышленности ограничено. Простые эфиры крахмалов. Для пищевых целей получают взаимодействием нативного крахмала с окисью пропилена до степени замещения гидроксильных групп, соответствующей 0,02—0,2. По своим свойствам гидроксипропилкрахмалы (Е1440) аналогичны ацетилированным модификациям, имеют пониженную температуру гелеобра-зования, повышенную прозрачность клейстеров, такую же устойчивость к ретроградации. Сшитые крахмалы. Большинство модифицированных пищевых крахмалов относится к подгруппе сшитых. Поперечное сшивание отдельных крахмальных молекул между собой происходит в результате взаимодействия их гидроксильных групп с бифункциональными реагентами. Для пищевых целей используют главным образом три вида межмолекулярно сшитых крахмалов: дикрахмальные эфиры фосфорной и адипиновой кислот, а также дикрахмалглицерины:
Дикрахмаладипат Дикрахмалглицерин
В большинстве сшитых пищевых крахмалов содержится не более одной поперечной связи на каждую тысячу гюкопиранозных остатков. Такого фактически небольшого количества поперечных связей оказывается достаточно для значительного изменения свойств модифицированных крахмалов по сравнению с исходными. Крахмалы этой подгруппы имеют пониженную скорость набухания и клейстеризации, что создает эффект пролонгированного действия. Клейстеры поперечно сшитых крахмалов более вязкие, имеют «короткую» текстуру, устойчивы к различным внешним воздействиям — высоким температурам, длительному нагреванию, низким рН, механическим нагрузкам. Особенно ценной является устойчивость таких крахмалов к низким значениям рН. Даже несмотря на частичный гидролиз гликозидных связей, происходящий при нагревании в кислой среде, полимерные крахмальные цепи, благодаря поперечным связям плотно примыкая друг к другу, сохраняют высокую молекулярную массу, что обеспечивает соответствующие реологические характеристики, в частности вязкость клейстеров при низких значениях рН. Устойчивость к подкислению и физическим воздействиям пропорциональна количеству поперечных связей. Благодаря таким свойствам сшитые крахмалы особенно эффективны в пищевых технологиях, включающих продолжительную тепловую обработку, интенсивные механические воздействия, а также в технологиях, где требуется пролонгирование процессов набухания крахмальных гранул, повышения вязкости и формирования текстуры и других свойств конечного продукта. К ним относятся экструдированные продукты, стерилизованные продукты, открытые пироги с фруктовыми начинками, консервированные супы и т. п. Таким образом, различные виды модификаций нативных крахмалов приводят к формированию у них новых свойств крахмалов, что существенно расширяет возможности их использования в пищевых технологиях. Основные свойства крахмалов, подвергнутых различным видам модификаций, приведены в табл. 3.9. Таблица 3.9 Особенности свойств модифицированных крахмалов
Пищевые модифицированные крахмалы — относительно безопасные добавки, дозировки которых регламентируются технологическими соображениями. Критерии чистоты включают показатели, ограничивающие содержание мышьяка, примесей соответствующих модифицирующих химических реагентов, а также показатели, характеризующие максимально допустимый уровень содержания введенных при модификации функциональных групп (ацетильных, фосфатных, карбоксильных и др.).
3.1.3.2. ЦЕЛЛЮЛОЗА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
В группу пищевых добавок целлюлозной природы входят продукты механической и химической модификации и деполимеризации натуральной целлюлозы. Целлюлоза представляет собой линейный полимер, который построен из звеньев D-глюкозы, соединенных 1,4-β-гликозидными связями. Наличие β-гликозидной связи приводит на уровне вторичных и третичных структур (конформации полимерных цепей, упаковки цепей в фибриллы) к формированию линейных молекул с зонами кристалличности (высокоориентированными участками), включающими отдельные аморфные (неориентированные) участки. Такое строение обусловливает большую механическую прочность волокон целлюлозы и их инертность по отношению к большинству растворителей и реагентов. Целлюлоза в качестве пищевой добавки используется в двух модификациях: микрокристаллическая целлюлоза (E460i), частично гидролизованная кислотой по аморфным участкам, наиболее доступным для атаки реагентами, и затем измельченная; отличается укороченными молекулами; порошкообразная целлюлоза (E460ii), выделенная из растительного сырья (древесина, хлопок и т. п.) удалением сопутствующих веществ (гемицеллюлоз и лигнина), а затем измельченная. Целлюлоза в качестве пищевой добавки используется как эмульгатор, текстуратор и как добавка, препятствующая слеживанию и комкованию (см. раздел 5.3). Химическая модификация молекул целлюлозы приводит к изменению свойств и, как следствие, к изменению функций в пищевых системах. В образовании производных целлюлозы большую роль играют доступность и реакционная способность гидроксильных групп в β-,D-глюкопиранозных остатках. По реакционной способности гид-роксильные группы располагаются в последовательности ОН при С6 > ОН при С2 > ОН при С3. Статус пищевых добавок имеют семь химических модификаций целлюлозы, представляющих собой моно- или дипроизводные с простой эфирной связью (простые эфиры). В общем виде модифицированные целлюлозы могут быть описаны следующей формулой:
Пищевые добавки целлюлозной Природы безвредны, так как не подвергаются в желудочно-кишечном тракте деструкции и выделяются без изменений. Дневной суммарный прием с пищей всех производных целлюлозы может составлять 0—25 мг/кг массы тела человека. Их дозировки в пищевых продуктах определяются конкретными технологическими задачами. Метилцеллюлоза (Е461)и гидроксипропилметилцеллюлоза (Е464). Растворяются в холодной воде (но не растворяются в горячей) с образованием вязких растворов. Вязкость растворов этих производных целлюлозы, зависящая от их концентрации и практически не зависящая от рН в диапазоне 2—13, снижается с повышением температуры до момента гелеобразования, которое наступает в интервале температур 50—90°С. По достижении температурной точки гелеобразования вязкость растворов начинает резко повышаться до температуры флокуляции (коагуляции с образованием рыхлых хлопьевидных агрегатов). Процесс обратим, т. е. при снижении температуры может быть получен исходный раствор, что обусловлено обратимостью процесса образования и разрыва водородных связей между полимерными молекулами эфиров целлюлозы и молекулами воды. Гидроксипропилцеллюлоза (Е463). Растворяется в воде при температуре, не превышающей 40°С. Ее растворимость повышается в присутствии сахарозы. Вязкость растворов, которая не зависит от рН в интервале 2—11, снижается с повышением температуры до момента флокуляции, наступающего, минуя стадию гелеобразования, в интервале 40—45°С. Процесс обратим, и со снижением температуры будет происходить повторное растворение этого эфира целлюлозы в воде. Водные растворы гидроксипропилцеллюлозы проявляют поверхностную активность, действуя в дисперсных пищевых системах как эмульгатор. Растворы этого производного целлюлозы совместимы с большинством натуральных и синтетических водорастворимых полимеров — метилцеллюлозой, карбоксиметилцеллюлозой, желатином, альгинатами и др., что создает возможность их совместного использования для достижения конкретных технологических эффектов: для получения заданной величины вязкости, гелеобразования, формиро- вания необходимой текстуры. Карбоксиметилцеллюлоза (Е466). Растворяется и в горячей, и в холодной воде с образованием растворов различной вязкости, которая зависит от степени замещения гидроксильных групп в молекуле целлюлозы. Для пищевых целей обычно применяют карбоксиметилцел-люлозу (КМЦ) со степенью замещения 0,65—0,95, образующую растворы высокой и средней вязкости. Как и в случае других производных, вязкость растворов КМЦ уменьшается с повышением температуры, однако в отличие от них в растворах этой добавки гелеобразования или флокуляции не происходит Другая отличительная особенность — зависимость вязкости растворов КМЦ от рН. В интервале 5—9 она практически не зависит от рН, при рН ниже 3 может возрастать, а при рН выше 10 может уменьшаться. Смеси карбок-симетилцеллюлозы и гидроксипропилцеллюлозы обладают синерги-ческим эффектом, который проявляется в повышении вязкости их раствора по сравнению с вязкостью растворов индивидуальных добавок. Строение и технологические функции пищевых эфиров целлюлозы представлены в табл. 3.10. Таблица 3.10 Модифицированные целлюлозы и их технологические функции
Процесс получения простых эфиров целлюлозы включает стадию повышения ее реакционной способности, поскольку плотная упаковка целлюлозных волокон препятствует взаимодействию гидроксильных групп с молекулами реагентов. Для этого целлюлозу подвергают набуханию или переводят в растворимое состояние, В промышленных условиях процесс ведут в гетерофазной среде (дисперсия целлюлозы в ацетоне или изопропиловом спирте), обрабатывая целлюлозу раствором гидроксида натрия при температуре 50—140°С с образованием алкалицеллюлозы (процесс мерсеризации). Пищевые производные целлюлозы получают взаимодействием алкалимодификации с галогеналкилами (образование метилированных и этилированных производных) или соответствующими эпоксидами (получение гидроксиэтил- и гидроксипропилпроизводных): Cell-OH + NaOH + R1-C1 →Cell-OR + NaCl + H2O, Cell-OH + NaOH + CH2-CH-R2 → Cell-O-CH2-CH(OH)R, \ / О где Cell — макромолекула целлюлозы; ОН — реагирующий гидроксил (СН2ОН или ОН при С2); R1: -СН3; -СН2-СН3; R2: -Н; -СН3. Комбинируя исходные реагенты, получают смешанные производные целлюлозы, например, метилэтилцеллюлозу, гидроксипропил-метилцеллюлозу и т. п. Модификация целлюлозы аналогично модификации крахмала приводит к изменению свойств (растворимости, вязкости растворов, способности к гелеобразованию и т. п.), что отражается на ее технологических функциях в пищевых системах. КМЦ — одна из самых распространенных пищевых добавок целлюлозной природы. Например, в 1987г. ее мировое производство составило 122,8 тыс. т, в том числе 66,5 тыс. т в Европе, 15,9 тыс. т в Японии, 27,4 тыс. т в США. На пищевые цели было использовано более 25 % общего объема производства. Традиционно эти добавки используют в технологиях хлебобулочных и кондитерских изделий, молочных и обезжиренных эмульсионных продуктов, безалкогольных напитков, где они выступают в качестве эмульгаторов и стабилизаторов многокомпонентных дисперсных систем, суспензий и эмульсий, обеспечивают необходимые консистенцию и вкусовые свойства. Критерии чистоты добавок этой группы аналогичны показателям модифицированных крахмалов.
3.1.3.3. ПЕКТИНЫ
Пектины являются наиболее известными представителями гете-рогликанов высших растений. Пектинами-Е440 (pektos в переводе с греческого — свернувшийся, замерзший) называется труппа высокомолекулярных гетерогдика-нов, входящих наряду с целлюлозой, гемицеллюлозой и лигнином в состав клеточных стенок и межклеточных образований высших растений, а также присутствующих в растительных соках некоторых из них. Пектины локализованы в первичной клеточной стенке и через боковые цепочки соединены с волокнами целлюлозы и гемицеллю-лозами. По химической природе пектины представляют собой гетеро-полисахариды, основу которых составляют рамногалактуронаны Главную цепь полимерной молекулы образуют производные полига-лактуроновой (пектовой) кислоты (полиурониды), в которой остатки D-галактуроновой кислоты связаны 1,4-α-гликозидной связью. Основная цепочка полигалактуроновой кислоты в растворе имеет вид спирали, содержащей три молекулы галактуроновой кислоты в одном витке В цепь полигалактуроновых кислот неравномерно через 1,2-α-гликозидную связь включаются молекулы L-рамнозы (6-дезокси-L-маннопиранозы), что придает полимерной молекуле зигзагообразный характер (рис 3.1). Часть карбоксильных групп полигалактуроновой кислоты обычно этерифицирована метанолом (пектиновая кислота), а часть вторичных спиртовых групп (С2 и С3) может быть ацетилирована. Молекулы пектинов могут содержать от нескольких сотен до тысячи мономерных остатков, что соответствует средней молекулярной массе от 50 до 150 тыс. Фрагменты молекул пектовой (а) и пектиновой (б) кислот представлены на рис. 3.2. Соли пектовой кислоты получили название пектаты, пектиновой — пектинаты Гомогенную структуру пектиновой цепи, кроме рамнозы, нарушают также боковые цепочки нейтральных Сахаров, в построении которых участвуют галактоза, арабиноза и ксилоза. Различия пектиновых веществ обусловлены разветвленностью полимерной цепи, содержанием в ней полигалактуроновой кислоты, разнообразием моносахаридного состава боковых цепей, состоянием карбоксильных (частично метилированы) и вторичных спиртовых (частично ацетилированы) групп, а также характером распределения карбоксильных групп вдоль полимерной молекулы Указанные выше особенности строения пектинов позволяют их молекулам связывать воду, образовывать гели и взаимодействовать с катионами металлов и белками. Они играют важную роль в физиологических процессах, участвуя в водном и ионном обмене Эти же свойства обусловливают широкое применение пектинов в пищевой промышленности. В клетках растений пектиновые вещества прочно связаны с другими соединениями (целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин), участвующими в построении клеточных структур, и не могут быть извлечены водной экстракцией. Такая нерастворимая в воде форма получила название протопектин. При созревании или тепловой обработке фруктов и овощей протопектин превращается в растворимый
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|