ГлК — галактуроновая кислота; Рм — рамноза Рис. 3.1. Схематическое изображение фрагмента рамногалактуронана
Рис. 3.2. Фрагменты пектиновых молекул: а — пектовая кислота; б— пектиновая кислота; в — амидированный пектин пектин В промышленности пектин получают кислотным или ферментативным гидролизом — обменной реакцией между водой и веществом (в данном случае пектинсодержащим материалом), которая сопровождается гидролитическим расщеплением реакционного - собных химических связей. Подбираются такие условия, при которых гидролизуются глико-зидные связи, соединяющие пектиновые молекулы с целлюлозой, и не затрагиваются более прочные гликозидные связи в полимерной пектиновой молекуле, а также сложноэфирные связи в этерифициро-ванных карбоксильных группах. Технологический процесс включает от 4 до 7 этапов, основным из которых является гидролиз протопектина, сопровождающийся экстракцией его из растительного сырья. В классических способах гидролиз проводят растворами минеральных кислот (НС1, H2SO4, HNO3, Н3РО4) при рН менее 2 и температуре около 85°С в течение 2—2,5 ч При этом молекулы рамногалактуронанов переходят в раствор, откуда после очистки и концентрирования их извлекают различными технологическими приемами, например осаждением из этанола. Осажденный пектин сушат, измельчают и стандартизируют, добавляя сахар или ретардатор — соль одновалентного катиона и пищевой кислоты (молочной, винной, лимонной), замедляющие процесс гелеобразования. В некоторых случаях степень этерификации выделенных пектинов понижают специально, для чего концентрированный жидкий экстракт подвергают контролируемой деэтерификации кислотным, щелочным или ферментативным (с помощью фермента пектинэстера-зы) способом Наиболее быстрым является способ щелочной деэтерификации под действием гидроксида натрия или аммиака (процесс аммонолиза) Пектины, деэтерифицированные путем аммонолиза и представляющие собой амиды пектиновых кислот, получили название амидированных (рис 3.2, в) и выделены в Codex Alimentanus в отдельную подгруппу (Е440b). В соответствии с официальными требованиями ФАО—ВОЗ степень амидирования таких пектинов не должна превышать 25 %. В зависимости от степени этерификации все пектины условно разделяют на две подгруппы. высокоэтерифицированные — степень этерификации более 50 %, низкоэтерифицированные — степень этерификации менее 50 %. В настоящее время выпускают несколько видов пектинов, выделяемых из различного сырья и отличающихся по составу и функциональным свойствам яблочный, цитрусовый, свекловичный, пектин из корзинок подсолнечника, а также комбинированные пектины из смешанного сырья Строение молекул пектинов, выделяемых из различных растительных объектов, имеет свои отличительные особенности по молекулярной массе, степени этерификации, наличию ацетилированных гидроксильных групп (табл. 3.11) Таблица 3.11 Особенности различных пектинов
Указанные пектины отличаются также характером распределения карбоксильных групп по длине пектиновой молекулы: в яблочных пектинах это распределение равномерное, а, например, в цитрусовых — нет. Особенности химического строения пектиновых молекул, в частности, степень этерификации, определяют различия их физико-химических свойств, основными среди которых являются растворимость, гелеобразующая и комплексообразующая способность. Растворимость пектинов в воде повышается с увеличением степени этерификации их молекул и уменьшением молекулярной массы. Пектовая кислота, в молекуле которой нет этерифицированных карбоксильных групп, в воде нерастворима. При комнатной температуре в условиях интенсивного перемешивания в 100 мл воды растворяется от 4 до 8 г пектина, при температуре 60—80°С — около 10 г, т. е. максимальная концентрация водных растворов пектина может составлять 10 %. Растворимость повышается в присутствии Сахаров. Из-за наличия в пектиновых молекулах диссоциирующих свободных карбоксильных групп их водные растворы имеют кислую реакцию (рН около 3,5). Главное свойство, на котором основано применение пектинов в пищевых технологиях, — гелеобразующая способность. Гелевая структура растворов пектинов образуется в результате взаимодействия пектиновых молекул между собой и зависит от особенностей строения молекулы — молекулярной массы, степени этерификации, характера распределения карбоксильных групп. Кроме того, на процесс гелеобразования влияют температура, рН среды и содержание дегидратирующих веществ. Формирование пространственной структуры геля может происходить двумя путями:
· за счет изменения сил электростатического отталкивания пектиновых молекул в присутствии дегидратирующих веществ (сахарозы) в кислой среде (сахарно-кислотное гелеобразование); • при участии ионов поливалентных металлов. Тип ассоциации пектиновых молекул определяется степенью эте-рификации. Высокоэтерифицированные пектины образуют гели в присутствии кислоты (рН 3,1—3,5) при содержании сухих веществ (сахарозы) не менее 65 %, низкоэтерифицированные — в присутствии ионов поливалентных металлов, например кальция, независимо от содержания сахарозы в широком диапазоне рН (от 2,5 до 6,5). Пектины высокой степени этерификации образуют высокоэластичные гели, имеющие тенденцию к возвращению формы в исходное состояние после ее изменения при механическом сдвиге. Пектины низкой степени этерификации в зависимости от концентрации ионов кальция могут давать различные по консистенции гели — от высоковязких (не восстанавливающих исходную форму после деформирования) до высокоэластичных. Комплексообразующая способность (образование циклических комплексов поливалентных металлов) различных пектинов зависит от содержания свободных карбоксильных групп, т. е. степени этерификации пектиновых молекул, и не зависит от их молекулярной массы. Способность пектиновых молекул связывать поливалентные катионы увеличивается при снижении степени их этерификации и повышении степени диссоциации свободных карбоксильных групп (т. е. при повышении рН среды), а по отношению к различным катионам изменяется в ряду (Paskins-Hurlburt et al., 1977) Mg < Mn < Сг < Hg < Fe < Ni < Co < Cu < Zn < Sr< Cd < Ba < Pb. Основные области применения пектинов связаны с их функциональными свойствами. Гелеобразующая способность используется в кондитерской и консервной промышленности при изготовлении желейных кондитерских изделий и гелеобразной фруктово-ягодной консервной продукции. К ним относятся различные желе, мармелады, зефиры и пастила, джемы, конфитюры, а также фруктовые начинки. На способности пектиновых молекул образовывать комплексы с белками основано их использование при получении кисломолочных продуктов (йогуртов и т. п.). Молекулы высокоэтерифициро-ванных пектинов могут образовывать пектин-протеиновые комплексы. При рН 4,0—4,2 они вступают, например, во взаимодействие с молекулами казеина молока, что приводит к изменению общего заряда белковых молекул и обеспечивает их физическую стабильность в кислой среде. Технологическая функция стабилизатора проявляется молекулами пектина в таких дисперсных пищевых системах, как мороженое, майонезы, соки с мякотью. Аналогично некоторым видам модифицированных крахмалов пектины можно использовать в качестве низкокалорийного заменителя жиров в эмульсионных продуктах (наливные маргарины, майонезы). Содержание пектинов в пищевых продуктах составляет от 0,03 до 2,0 %, т. е. от 0,3 до 20 г на 1 кг изделия. В последнее время пектины широко используют в качестве профилактических средств для групп населения, проживающих в зонах риска отравления тяжелыми металлами и радионуклидами, благодаря способности низкоэтерифицированных пектинов образовывать комплексные соединения с ионами цинка, свинца, кобальта, стронция, радионуклидами. Кроме того, будучи растворимыми пищевыми волокнами, пектины являются физиологически ценными пищевыми добавками (функциональными ингредиентами), присутствие которых в пищевых продуктах традиционного рациона способствует улучшению состояния здоровья. Специфическое физиологическое воздействие растворимых пищевых волокон связано с их способностью снижать уровень холестерина в крови, нормализовать деятельность желудочно-кишечного тракта, связывать и выводить из организма некоторые токсины и тяжелые металлы. Рекомендуемое суточное потребление пектиновых веществ в рационе здорового человека составляет 5—6 г. Все перечисленные свойства пектинов позволяют отнести их к ряду важнейших физиологически ценных пищевых добавок. Пектины (Е440а) — добавки природного происхождения, совершенно безвредны, их можно использовать в неограниченных количествах. Суточная доза амидированных пектинов (Е440b) регламентируется и не должна превышать 25 мг на 1 кг массы тела. Как и все прочие пищевые добавки, коммерческие пектины должны соответствовать определенным показателям качества, которые регламентируются официальными требованиями к чистоте этих продуктов. Предписания международных организаций включают 10—11 химических показателей, главным из них является содержание га-лактуроновой кислоты, характеризующей содержание собственно пектина, которое должно быть не менее 65 %. Ко второй группе химических показателей, определяющих качество коммерческих пектинов, относится содержание тяжелых металлов (меди, цинка, свинца). Например, содержание свинца в пектинах не должно превышать 10 мг/кг продукта. Для низкоэтерифицированных пектинов, полученных путем аммонолиза, регламентируется степень амидирования, которая не должна превышать 25 %. В соответствии с СанПиН 2.3.2.560—96 наряду с химическими показателями в стандартном пектине следует определять показатели микробиологической безопасности, по которым осуществляют контроль на отсутствие патогенных микроорганизмов.
3.1.3.4. ГАЛАКТОМАННАНЫ
Галактоманнаны представляют собой гетерогликаны, содержащиеся в семенах стручковых растений. Они предотвращают обезвоживание семян. Коммерческие препараты растительных галактоманнанов получили название камедей. Наибольшее распространение получили галактоманнаны семян двух видов растений: гуара (Cyamopsis tetragonolobus), произрастающего в Индии и Пакистане, и рожкового дерева (Ceratoma siligua), произрастающего на побережье Средиземного моря, [камедь рожкового дерева (Е410), гуаровая камедь (Е412)]. Эти камеди имеют сходное химическое строение и представляют собой нейтральные полисахариды, состоящие из (1,4)-(β-гликозидно связанных остатков маннозы, к которым 1,6-связями через равные интервалы присоединены боковые цепи, состоящие из единичных остатков α-D-галактозы. У камеди гуара, получившей название «гуаран», остаток галактозы присоединен к каждому второму остатку маннозы, а у камеди из бобов рожкового дерева — к каждому четвертому (рис. 3.3) Причем галактопиранозные структурные единицы распределены вдоль полимерной цепи маннана не равномерно, а в виде блоков, что особенно характерно для галактоманнанов рожкового дерева. Таким образом, полимерная цепь галактоманнанов имеет нерегулярную структуру с чередующимися линейными и разветвленными зонами. От характера распределения этих зон, а также от соотношения галактозы и маннозы зависят основные свойства галактоманнанов. Технология получения коммерческих препаратов галактоманнанов основана на водной экстракции полисахаридов из измельченного растительного сырья с последующим отделением и очисткой экстракта, обработкой спиртом для выделения целевого продукта, который затем отфильтровывают, высушивают и измельчают Растворимость галактоманнанов в воде зависит от особенностей их строения Линейный D-маннан, не содержащий боковых заместителей, проявляет свойства, подобные его химическому аналогу — целлюлозе, в частности, не растворяется в воде. Появление боковых цепей в полимерной молекуле обусловливает способность к образованию водных растворов, которая находится в корреляционной зависимости от степени замещения. Так, галактоманнаны с высокой степенью замещения первичных гидроксильных групп в остатках D-маннозы, представителем которых является гуаран, полностью гидратируют в холодной воде, тогда как галактоманнаны с ограниченной степенью замещения (камедь рожкового дерева) полностью растворяются только в горячей воде. Однако в обоих случаях процесс растворения является продолжительным Например, для приготовления раствора гуарана максимальной вязкости при температуре 25°С необходимо около 120 мин Ускорить процесс можно за счет интенсивного перемешивания или нагревания, при котором температура не должна превышать 80°С из-за потенциально возможной тепловой деструкции полимерных молекул Растворимость галактоманнанов в воде может быть снижена в присутствии других растворенных веществ, в связи с чем при создании пищевых систем галактоманнаны следует растворять в первую очередь. Вязкость растворов галактоманнанов зависит от их концентрации. При низких концентрациях (до 0,5%) она имеет линейную зависимость, которая при дальнейшем повышении переходит в экспоненциальную (рис. 3.4). Применение галактоманнанов в пищевых технологиях основано на трех ключевых свойствах, к которым относятся: • способность образовывать вязкие водные растворы; • синергическое взаимодействие с другими полисахаридами, приводящее к формированию гелей различной текстуры; • способность регулировать процесс синерезиса. Способность камеди рожкового дерева повышать вязкость водных растворов известна с античных времен, когда древние египтяне использовали пасты измельченных бобов для бальзамирования мумий. Однако коммерческое применение этого препарата датируется началом нашего столетия. Причиной промышленного освоения гуаровых камедей, которое началось в сороковые годы нашего века, послужила нехватка камедей рожкового дерева.
2 остатка маннозы на каждый остаток галактозы а
4 остатка маннозы на каждый остаток галактозы б Рис. 3.3. Фрагмент молекулы галактоманнанов: а - камедь гуара, б— камедь рожкового дерева Гуаровые камеди применяют при получении молочных продуктов, соусов и мучных изделий. Ее синергические смеси с карбоксиметилцеллюлозой, каррагинанами и ксантанами используют в производстве мороженого, сыров и других продуктов. Камедь рожкового дерева нашла применение в технологии молочных продуктов (низкожирные сыры, йогурты), низкокалорийных салатных заправок, мучных изделий, замороженных десертов. Синергический эффект этой камеди с ксантаном проявляется при образовании эластичных гелей, которые не формируются в случае самостоятельного применения этих загустителей. Введение камеди рожкового дерева в смеси с каррагинанами позволяет изменить текстуру геля, обеспечивая ей эластичность. Дозировки галактоманнанов в пищевых продуктах обычно составляют 0,05-1,0%. Кроме рассмотренных выше камедей гуара и рожкового дерева статус пищевых добавок получили еще несколько растительных камедей, выполняющих в пищевых системах функции загустителей и стабилизаторов. К ним относятся: камедь карайи (Е416), гуммиарабик (Е414), камедь гхатти (Е419), камедь трагаканта (Е413) и камедь тары (Е417). Однако области этих камедей использования значительно уже. Большинство галактоманнанов, подобно производным целлюлозы и пектинам, не расщепляется в желудочно-кишечном тракте, поэтому они — относительно безвредные пищевые добавки. Уровень их содержания в пищевых продуктах определяется технологическими задачами и регламентируется соответствующими технологическими инструкциями. Практически единственное исключение составляет камедь карайи, для которой установлены нормативы ее введения в пищевые продукты (табл. 3.12).
Рис. 3.4. Зависимость вязкости растворов галактоманнанов от концентрации
Таблица 3.12 Максимальный уровень содержания камеди карайи в пищевых продуктах
3.1.3.5. ПОЛИСАХАРИДЫ МОРСКИХ РАСТЕНИЙ
Коммерческие препараты этой подгруппы пищевых добавок объединяют полисахариды, выделяемые из красных и бурых морских водорослей. В пищевой промышленности широко используют альгинаты, каррагинаны и агароиды. Альгиновая кислота (Е400) и ее соли (Е401 — Е405). Эта подгруппа представляет собой полисахариды бурых морских водорослей родов Laminaria и Macrocystis (alga в переводе с латинского — водоросль), которые построены из остатков β-D-маннуроновой и α-L-гулуроно-вой кислот, находящихся в пиранозной форме и связанных в линейные цепи 1,4-гликозидными связями. Фрагменты молекул этих кислот в наиболее энергетически выгодной конформации представлены на рис. 3.5.
Рис. 3.5. Структурные фрагменты альгинатов Распределение остатков мономеров этих кислот вдоль полимерной цепи носит блочный характер и образует три типа блоков: • гомополимерные блоки из монотонных последовательностей остатков β-D-маннуроновой кислоты (М-блоки); • гомополимерные блоки из монотонных последовательностей остатков α-L-гулуроновой кислоты (Г-блоки); • гетерополимерные блоки с регулярным чередованием остатков обеих кислот (М-Г-блоки). Такое строение полимерных молекул приводит к образованию кристаллических участков (зон жесткости) в Г-блоках, аморфных участков (зон гибкости) в М-блоках и участков с промежуточной жесткостью в гетерополимерных М-Г-блоках. Соотношение мономеров и характер их распределения в молекулах альгинатов меняются в широких пределах в зависимости от сырьевого источника. Степень полимеризации молекул составляет обычно 100—300, что соответствует молекулярной массе от 200 000 до 600 000. Технологический процесс получения альгинатов основан на щелочной экстракции разбавленными растворами соды или щелочей в виде хорошо растворимых натриевых или калиевых солей. При под-кислении экстракта из раствора выделяют собственно альгиновые кислоты, которые после очистки и концентрирования высушивают. В связи с ограниченной стабильностью альгиновых кислот, как правило, на завершающем этапе их переводят в различные солевые формы. Статус пищевых добавок наряду с альгиновой кислотой имеют пять альгинатов (табл 3.13). Таблица 3. 13 Пищевые альгинаты
Растворимость этих добавок в воде зависит от природы катиона в мономерных остатках, формирующих молекулы рассматриваемых гетерогликанов. Свободные альгиновые кислоты плохо растворимы в холодной воде, но набухают в ней, связывая 200—300-кратное количество воды, однако растворимы в горячей воде и растворах щелочей, образуя при подкислении гели. Натриевые и калиевые соли альгиновых кислот легко растворяются в воде с образованием высоковязких растворов. Соли с двухвалентными катионами образуют гели или нерастворимые альгинаты. Вязкость растворов альгинатов связана с длиной полимерной молекулы альгината, в связи с чем коммерческие препараты имеют, как правило, определенную молекулярную массу. В этом случае вязкость растворов изменяется пропорционально концентрации добавки. При низких концентрациях повышение вязкости может быть достигнуто путем введения небольшого количества ионов кальция, которые, связывая молекулы, приводят фактически к повышению молекулярной массы и, как следствие, к повышению вязкости. Превышение дозировки ионов кальция может привести к гелеобразованию. Образование гелевой структуры в растворах альгинатов происходит в результате взаимодействия их молекул между собой с участием ионов бивалентного кальция, причем зонами ассоциации служат участки полигулуроновой кислоты (зоны кристалличности). В связи с этим гелеобразующая способность и прочность гелей непосредственно связаны с количеством и длиной зон кристалличности. С химической точки зрения формирование геля при взаимодействии альгината с ионами кальция можно рассматривать как ионообменный процесс замены одновалентного катиона (например, натрия) в молекуле водорастворимой соли альгиновой кислоты с образованием стыковых зон через катион двухвалентного металла. Применение альгинатов в пищевых продуктах основано на взаимодействии их водорастворимых солевых форм в присутствии ионов кальция, что приводит к модификации реологических свойств (повышению вязкости или образованию гелевой структуры). По своим технологическим функциям альгинаты являются загустителями, гелеобразователями и стабилизаторами. Альгинат кальция проявляет также функцию пеногасителя. Одно из главных преимуществ альгинатов как гелеобразователей — их способность образовывать термостабильные гели, которые могут формироваться уже при комнатной температуре. Пищевые добавки этой подгруппы широко применяют в пищевой промышленности для изготовления мармелада, фруктовых желе, конфет и осветления соков. Пропиленгликольалъгинат, не осаждающийся в кислых растворах, используется в качестве стабилизатора при производстве мороженого, концентратов апельсинового сока, приправы к салатам и сырам. Концентрация альгинатов в пищевых продуктах составляет от 0,1 до 1,0%. По официальным рекомендациям ФАО—ВОЗ суточное потребление человеком альгиновых кислот и их солей может достигать 25 мг/кг массы тела (в пересчете на свободную альгмновую кислоту). Агар-агар (Е406). Смесь полисахаридов агарозы и агаропекгина. Агароза (содержание 50—80 %) — линейный полисахарид, построенный из строго чередующихся остатков β-D-галактопиранозы и 3,6-ангидро-α-L-галактопиранозы, связанных попеременно (1,4)-β и (1, 3)-α-связями:
β,D-галактопираноза 3,6-α,L-галактопираноза
Агар-агар (агар) получают из морских красных водорослей родов Gracilaria, Gelidium, Ahnfeltia, произрастающих в Белом море и Тихом океане. В зависимости от вида водорослей состав выделенных полисахаридов может изменяться. Агар-агар незначительно растворяется в холодной воде и набухает в ней. В горячей воде образует коллоидный раствор, который при охлаждении дает хороший прочный гель, обладающий стекловидным изломом. У агара-агара этот процесс осуществляется за счет образования двойных спиралей и их ассоциации независимо от содержания катионов, сахара или кислоты. Гелеобразующая способность агара-агара в 10 раз выше, чем у желатина. При нагревании в присутствии кислоты способность к гелеобразованию снижается. Гели стабильны при рН выше 4, 5 и термообратимы. Агар используют в производстве кондитерских изделий (желейный мармелад, пастила, зефир), мясных и рыбных студней, различных желе и пудингов, а также для осветления соков. В составе мороженого агар-агар предотвращает образование кристаллов льда. Агаропектин — смесь кислых полисахаридов сложного строения, аналогичного агарозе, с рядом отличий: заменой части остатков 3,6-ангидро-α, L-галактозы остатками 6-сульфата-α, L-галактозы, наличием остатков серной кислоты, связанных эфирными связями с различными группами ОН, и др. Агароид (черноморский агар). Получают из водорослей филлофоры, растущих в Черном море. Плохо растворим в холодной воде, в горячей воде образует коллоидный раствор, при охлаждении которого образуется гель, имеющий вязко-тягучую консистенцию. Гелеобразующая способность этой добавки в два раза ниже, чем у агара. Каррагинаны (Е407). Объединяют семейство полисахаридов, содержащихся наряду с агаром и фурцеллераном в красных морских водорослях. По химической природе каррагинаны близки к агарои-дам и представляют собой неразветвленные сульфатированные гетерогликаны, молекулы которых построены из остатков производных D-галактопиранозы со строгим чередованием α-(1-3) и β-(1-4)-связей между ними, т. е. из повторяющихся дисахаридных звеньев, включающих остатки β-D-галактопиранозы и 3,6-ангидро-α-D-галактопиранозы. В зависимости от особенностей строения дисахаридных повторяющихся звеньев, различают три основных типа каррагинанов, для обозначения которых используют буквы греческого алфавита: к-каппа, i-йота и Х-ламбда. Фрагменты формул этих типов каррагинанов представлены ниже.
к-Каррагинан ι -Каррагинан
λ-Каррагинан В к- и ι-каррагинанах левые галактозные остатки дисахаридных повторяющихся звеньев содержат сульфатированные гидроксильные группы при четвертом атоме углерода, а правый галактозный остаток находится в 3,6-ангидроидной форме и имеет сульфатированный гидроксил при втором атоме углерода в ι-каррагинане и несульфатированный — в к-типе. В λ.-каррагинане в левом галактозном остатке дисахаридного звена сульфатирован гидроксил при втором атоме углерода, а в правом — при втором и шестом. Отличительные особенности строения каррагинанов различных типов приведены в табл. 3.14.
Таблица 3.14 Особенности строения каррагинанов различных типов
Принципиальным для условий формирования гелевых структур является конформационное состояние моносахаридных остатков. В повторяющихся дисахаридных звеньях, формирующих макромолекулы каррагинанов, оба галактопиранозных остатка находятся в кон-формации «кресла», причем В к- и ι -каррагинанах правый остаток имеет конформацию 4С1 а левый — 1С4.
Конформация Конформация кресла4С1 кресла1С4 В λ -каррагинане оба галактозных фрагмента находятся в конформации 4С1. Именно наличие двух типов конформаций в дисахаридном звене обусловливает способность у к- и ι -каррагинановых молекул к образованию двойных спиралей, ассоциация которых приводит к гелеобразованию. У молекул λ -каррагинана такая способность отсутствует. Технологический процесс получения каррагинанов основан на их экстракции горячей водой с последующим выделением из раствора. В промышленности используют два способа выделения: • через гелеобразование в среде с хлоридом калия для выделения гелеобразующих каррагинанов; • осаждением из спирта при выделении смеси всех трех типов. Основными источниками промышленного получения каррагинанов являются красные морские водоросли трех родов: Chondrus crispis (ирландский мох), содержащие к- и λ-каррагинаны; • Eucheuma species, содержащие к- и ι-каррагинаны; • Gigartina species, содержащие к- и λ-каррагинаны. Для получения целевых продуктов заданного состава и свойств обычно используют смеси. В соответствии с международным законодательством каррагинаны представляют собой очищенный экстракт морских водорослей, имеющий молекулярную массу более 100 000. У коммерческих препаратов молекулярная масса около 500000, содержание сульфатных групп — не менее 20 %. Сульфатные группы в молекулах коммерческих каррагинанов могут быть замещены на ионы натрия, калия или аммония. Коммерческие препараты обычно содержат сопутствующий полисахарид — фурцеллеран. Основные свойства каррагинанов представлены в табл. 3.15, из которой видно, что все три вида каррагинанов растворимы в горячей воде, а в виде натриевых солей они растворимы в холодной воде с образованием вязких растворов. Таблица 3.15 Свойства каррагинанов
Функциональные свойства каррагинанов в пищевых системах включают: • водосвязываюшую способность; • стабилизацию эмульсий и суспензий; • регулирование текучих свойств; • образование устойчивых гелей при комнатной температуре. Хотя каррагинаны не являются поверхностно-активными веществами, они способны стабилизировать дисперсные системы типа эмульсий и суспензий благодаря их загущающим и тиксотропным свойствам, препятствующим разделению системы. Изменение текучих свойств жидкой дисперсной системы в присутствии каррагинанов приводит не только к ее стабилизации, но и к формированию определенной консистенции. к- и ι-Каррагинаны — гелеобразователи, а λ-каррагинан — загуститель. Растворы гелеобразующих каррагинанов становятся твердыми и образуют гели при температуре ниже 49—55°С. Эти гели устойчивы при комнатной температуре, но могут быть вновь расплавлены при нагревании до температуры, превышающей температуру гелеобразо-вания на 5—10°С. При охлаждении такого расплава вновь образуется гель (рис. 3.6). Механизмы загущения и гелеобразования у различных типов каррагинанов неодинаковы. Например, к-каррагинан связывает воду и образует прочный гель в присутствии ионов калия, a ι-и λ-каррагинаны в этих условиях практически не реагируют. Для получения геля в растворе ι-каррагинана необходимо присутствие ионов кальция, которые образуют связи между отдельными молекулами биополимера с формированием спирали. Отрицательные заряды, связанные с наличием двух сульфатных групп в дисахаридных блоках г-каррагинанов, не позволяют спиралям этих каррагинанов агрегатировать с той же степенью, что и в к-каррагинанах. По этой причине ι-каррагинаны образуют обычно эластичные прозрачные гели, не склонные к синерезису и устойчивые в условиях замораживания и оттаивания. Молекулы λ-каррагинанов более высокосульфатированные, что Делает образование гелевой структуры менее вероятным, поскольку сульфатные эфиры не соединяются с ионами калия и не образуют спиралей из-за ионизации сульфатных групп даже в кислой среде. В этих условиях полимерные молекулы сохраняют произвольное распределение и образуют вязкие растворы при охлаждении.
Нагрев Охлаждение, Повторный Охлаждение, раствора гелеобразо- нагрев, гелеобразо- вание растворение ванне Рис. 3.6. Воздействие температуры на каррагинан-гели Тиксотропные свойства гелей характерны для низких концентраций ι-каррагинанов и проявляются в обратимых изменениях структуры геля при его деформации и последующем снятии механической нагрузки. Такая способность гелей находит практическое применение при суспензировании нерастворимых частиц в жидкости, например кусочков перца в салатных заправках. Гели к-каррагинанов тиксотропными свойствами не обладают. В отличие от большинства других гелеобразователей каррагинаны взаимодействуют с протеинами молока. Это связано с особенностями строения их молекул. Наличие отрицательно заряженных сульфатных групп в молекулах каррагинанов обусловливает их способность к комплексообразованию с казеиновыми мицеллами молока, имеющими в периферийных (внешних) зонах высокую концентрацию положительных зарядов. Это взаимодействие в комбинации с водопогло-тительной способностью синергически увеличивает прочность геля приблизительно в 10 раз, т е. одна и та же прочность геля достигается в молочной системе при концентрации каррагинана, в 10 раз меньшей, чем в водной среде, к- и ι -каррагинаны образуют гели с молоком при концентрациях 0,02—0,2 %. Синергизм с другими загустителями и гелеобразователями характерен для к- и ι-каррагинанов. Например, к-каррагинан в комбинации с галактоманнаном синергически увеличивает прочность и повышает эластичность геля, а ι-каррагинан в комбинации с крахмалом способен более чем в 10 раз повышать вязкость систем. Применение каррагинанов в пищевых системах связано с особенностями их строения и функциональными свойствами. Все пищевые системы, представленные в табл. 3.16, условно подразделяют на две группы (на водной и молочной основе), в которых с помощью каррагинанов можно провести загущение или гелеобразование при низких или повышенных температурах. Выбор конкретного типа каррагина-на связан с особенностями пищевой системы и технологической задачей (загущение, гелеобразование).
Таблица 3.16 Дозировки каррагинанов в пищевых системах
Дозировки каррагинанов в различных пищевых системах составляют в зависимости от технологической задачи от 0,01 до 1,2 %. В соответствии с рекомендациями ФАО—ВОЗ предельное суточное поступление каррагинанов с пищевыми продуктами может достигать 75 мг/кг массы тела человека. Фурцеллеран (датский агар). Полисахарид, экстрагируемый из красных морских водорослей Furcellaria fastigiata, по своим свойствам занимает промежуточное положение между агаром и каррагинанами. Набухает в холодной воде, для солюбилизации необходимо нагревание до температуры 75—80°С, образует термообратимые гели. Применяется в молочных пудингах, фруктовых начинках для пирогов, желеобразных мясных продуктах. Ксантановая камедь (Е415). Иногда используется название «камедь кукурузного сахара». Ксантаны представляют собой гетерополи-сахариды с молекулярной массой от одного до нескольких миллионов, молекулы которых формируются из трех типов моносахаридов — β,D-глюкозы, α,D-маннозы и α,D-глюкуроновой кислоты в соотношении 2:2:1. Структурной единицей молекулы ксантана является повторяющийся пентасахаридный фрагмент, имеющий строение:
Молекулы β,D-глюкозы, соединяясь 1,4-гликозидной связью, образуют основную цепь, где каждый второй глюкозный остаток содержит короткое боковое звено из трех моносахаридных единиц, в котором остаток глюкуроновой кислоты располагается между двумя остатками α,D-маннозы. Конечный остаток маннозы может содержать пируватную группу, а манноза, примыкающая к основной цепи, — ацетатную группу при шестом углеродном атоме. Как правило, каждое второе боковое ответвление содержит пируватную группу, однако соотношение пируватных и ацетатных групп зависит от условий получения, в частности, вида микроорганизма. В общем случае ксантаны представляют собой полисахариды, образующиеся как вторичные метаболиты при аэробной ферментации Сахаров (например, кукурузного сиропа) бактериями Xanthomonas campestris. Из продуктов ферментации ксантан выделяют осаждением изопропиловым спиртом с последующим отделением полученного коагулята, его промыванием водно-спиртовой смесью, прессованием, высушиванием и измельчением. Для получения ксантановой камеди стандартного качества на завершающем этапе осуществляют стандартизацию продукта путем дозированного смешивания партий. Наличие карбоксильных (остатки глюкуроновых кислот) и пируватных кислотных групп обеспечивает ксантановым молекулам достаточно высокий отрицательный заряд. В коммерческих препаратах для пищевых целей кислотные группы нейтрализуют с образованием калиевых, натриевых или кальциевых солей. Растворимость ксантанов в воде определяется особенностями их химического строения. Благодаря наличию регулярных боковых звеньев с кислотными группировками происходит взаимное отталкивание отдельных молекул, что приводит к повышению их гидратации. В связи с этим ксантаны растворяются в воде уже при комнатной температуре. Кроме того, они хорошо растворимы в горячем и холодном молоке, а также в растворах соли и сахара. Обычно молекулы ксантанов представляют собой единичные или двойные спирали, подобные жестким стержням, не проявляющим тенденции к ассоциации, что объясняет их поведение в растворах. Ксантаны являются загустителями и при температурах ниже 100°С образуют растворы высокой вязкости. Последняя, в свою очередь, мало зависит от температуры и стабильна в диапазоне рН от 1 до 13. Процесс гелеобразования возможен при использовании ксантанов в комбинации с галактоманнанами, например камедью рожкового дерева или камедью тары. Молекулы ксантана в жесткой спиральной форме могут быть сшиты по мягким участкам галактоманнанов. В результате камедь рожкового дерева взаимодействует с ксантаном с образованием геля, тогда как камедь гуара приводит только к повышению вязкости. Гели ксантана и камеди рожкового дерева термически обратимы и весьма когезивны. При постоянной общей концентрации камеди максимальная прочность геля может быть получена при соотношении ксантан: камедь рожкового дерева, равном примерно 1:1. Ксантаны применяются в пищевых системах в качестве загустителей, гелеобразователей и стабилизаторов. Некоторые примеры использования этой добавки в пищевых продуктах показаны в табл. 3.17. Таблица 3 17 Области применения ксантанов в зависимости от технологических функций
Ксантаны разрешены для пищевого применения в России и европейских странах в дозировках, которые регламентируются технологическими инструкциями на конкретные пишевые продукты. Известно также применение ксантана в качестве заменителя глютена в продуктах для лиц, которые страдают непереносимостью этого белка. Геллановая камедь (Е418). Представляет собой гетерополисахари-ды линейного строения, которые являются продуктами метаболизма бактерий Pseudomonas elodea. Молекулы геллана, характеризующиеся молекулярной массой порядка 500 000, состоят из тетрасахарид-ных единиц, включающих связанные между собой линейно пира-нозные кольца 1,3-β,-D-глюкозы, 1,4-β,D-глюкуроновой кислоты, 1,4-β,D-глюкозы и 1,4-α,L-рамнозы. Возможно существование свободной незамещенной и замещенной форм:
В пищевых системах геллановая камедь проявляет свойства загустителя, стабилизатора и гелеобразователя. Процесс гелеобразования связан с формированием двойных спиралей в присутствии одно- и двухвалентных катионов. Потенциальные области использования — молочные десерты и низкокалорийные среды — пастила, джем и др. Дозировки геллановой камеди в различных продуктах составляют от 0,1 до 1 %.
3.1.4. ГЕЛЕОБРАЗОВАТЕЛИ БЕЛКОВОЙ ПРИРОДЫ
Практически единственным гелеобразователем белковой природы, который широко используется в пищевой промышленности, является желатин. Желатин — белковый продукт, представляющий смесь линейных полипептидов с различной молекулярной массой (50 000—70 000) и их агрегатов с молекулярной массой до 300 000, не имеет вкуса и запаха. Аминокислотный состав желатина включает до 18 аминокислот, в том числе глицин (26—31 %), пролин (15—18 %), гидроксипролин (13—15 %), глутаминовую кислоту (11—12 %), аспарагиновую кислоту (6—7 %), аланин (8—11 %) и аргинин (8—9 %). Электрокинетические свойства желатина в растворе, в том числе изоэлектрическая точка, определяются пятью электроактивными аминокислотами. В молекулах желатина основными функциональными группами, несущими заряд, являются: —СООН — группы аспарагиновой и глутаминовой кислот; —NH2 — группы лизина и гидроксилизина; —NH—С—NH2 — группы аргинина. || NH На их долю приходится более 95% всех ионизированных групп желатина. Фрагмент молекулы желатина имеет следующий вид:
Глицин Пролин Глицин Гидроксипролин где АК-1, АК-2 — аминокислоты. Желатин получают из коллагена, содержащегося в костях, хрящах и сухожилиях животных. Наиболее чистая форма желатина, выделенная из рыбьих пузырей, получила название «рыбный клей» (isinglass). Технологический процесс получения желатина основан на кислотной или щелочной экстракции, в процессе которой нерастворимый коллаген превращается в растворимый желатин, с последующим выделением продукта известными технологическими приемами, предусматривающими его очистку, высушивание и стандартизацию. В коллагене 35 % кислотных групп находится в амидированной форме, которая в процессе щелочной обработки превращается в кислотную. Поэтому изоэлектрическая точка желатина варьирует между 9,4 (для амидированной формы) и 4,8 (для карбоксильной формы). В зависимости от способа экстракции различают два типа желатинов, имеющих различную изоэлектрическую точку (табл. 3.18). Таблица 3.18 Особенности желатинов в зависимости от способа экстракции
*В зависимости от вида исходного сырья. Желатин растворяется в воде, молоке, растворах солей и сахара при температуре выше 40°С. Растворы желатина имеют низкую вязкость, которая зависит от рН и минимальна в изоэлектрической точке. При охлаждении водного раствора желатина происходит повышение вязкости с переходом в состояние геля. Это так называемый золь — гель-переход. Для образования геля необходимы достаточно высокая концентрация желатина и соответствующая температура, которая должна быть ниже точки затвердевания (примерно 30°С). Механизм образования геля желатином, как и любым другим желирующим агентом, связан с формированием трехмерной сетчатой структуры. При температуре выше 40°С молекулы желатина в растворе имеют конфигурацию отдельных спиралей. При охлаждении сегменты, богатые аминокислотами различных полипептидных цепей, принимают спиральную конфигурацию. Водородные связи с участием или без участия молекул воды стабилизируют образовавшуюся структуру. Эти связи распределены по всей длине цепи, что объясняет уникальные свойства желатиновых гелей. Наиболее интересное свойство желатина — это образование термически обратимых гелей. В противоположность полисахаридам гелеобразование желатина не зависит от рН и не требует присутствия других реагентов, например, Сахаров, солей или двухвалентных катионов. Желатин применяется в пищевых продуктах в основном в качестве гелеобразователя и стабилизатора (табл. 3.19). Поскольку желатин не является индивидуальным продуктом, в перечень пищевых добавок он включен без Е-номера. Таблица 3.19 Область применения желатина в зависимости от технологических функций
Желатин применяют при изготовлении зельца, различных желе (фруктовых и рыбных), мороженого, кремов и жевательной резинки. Кроме того, он используется при получении пива и вина на стадии их осветления. В России и большинстве других стран желатин применяется без ограничений. Обычные дозировки, обеспечивающие решение технологических задач, составляют 1—6 % к массе продукта. Эффект осветления достигается при концентрациях желатина 0,1—0,2 г/л.
3.1.5. ПРИМЕНЕНИЕ ЗАГУСТИТЕЛЕЙ И ГЕЛЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ В ПИЩЕВЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ
При выборе добавки этой группы для наиболее эффективного решения конкретной технологической задачи руководствуются рядом аспектов, которыми являются: • регулирование реологических свойств (повышение вязкости или гелеобразования); • формирование желаемой текстуры пищевого продукта; • дозировка добавки, обеспечивающая достижение необходимого эффекта (формирование заданной вязкости или геля определенной прочности); • особенности конкретной пищевой системы (рН, химический состав и т. п.); • потенциальная вероятность взаимодействия добавки с ингредиентами пищевой системы, т. е. конкуренция с другими водорастворимыми агентами; • температура технологического процесса и его продолжительность при заданном температурном режиме; • температура хранения готового продукта; • возможность эффективного диспергирования добавки в пищевой системе на существующем оборудовании; • экономическая целесообразность, определяемая стоимостью добавки, необходимой для получения функциональных характеристик. Обобщенные примеры использования наиболее известных загустителей и гелеобразователей в пищевых технологиях иллюстрирует табл. 3.20. Таблица 3.20 Область применения загустителей и гелеобразователей в пищевых технологиях
В зависимости от выбранного гелеобразователя или комбинации гелеобразователей можно существенно изменить текстуру образуемых гелей. Некоторые примеры, иллюстрирующие изменение текстуры геля в зависимости от природы гелеобразователя, представлены в табл. 3.21. Таблица 3.21 Текстура гелей, образованных различными гелеобразователями
3.2. ЭМУЛЬГАТОРЫ
В эту группу пищевых добавок (см. табл. 1.1, функциональный класс 9) входят вещества, которые, будучи добавленными к пищевому продукту, обеспечивают возможность образования и сохранения однородной дисперсии двух или более несмешивающихся веществ. Строго говоря, под термином «эмульгатор», или «эмульгирующий агент», подразумевают химическое вещество, способное (при растворении или диспергировании в жидкости) образовывать и стабилизировать эмульсию, что достигается благодаря его способности концентрироваться на поверхности раздела фаз и снижать межфазное поверхностное натяжение. Такая способность связана с поверхностно-активными свойствами, поэтому применительно к данной группе пищевых добавок термины «эмульгатор», «эмульгирующий агент» и «поверхностно-активное вещество» (ПАВ) могут рассматриваться как синонимы. Хотя основными дефинициями эмульгаторов являются образование и поддержание в однородном состоянии смеси несмешиваемых фаз, таких, как масло и вода, в отдельных пищевых системах применение этих добавок может быть связано не столько с эмульгированием, сколько с их взаимодействием с другими пищевыми ингредиентами, например с белками или крахмалом. В качестве первых пищевых эмульгаторов использовались натуральные вещества, в частности камеди, сапонины, лецитин и др. И хотя некоторые из них сохранили свою популярность, наиболее широко в пищевой индустрии используются синтетические эмульгаторы или продукты химической модификации природных веществ, промышленное производство которых начало развиваться в двадцатые годы XX столетия. По химической природе молекулы классических эмульгаторов, являющихся поверхностно-активными веществами, имеют дифильное строение, т. е. содержат полярные гидрофильные и неполярные гидрофобные группы атомов, которые, будучи связанными через соединительное звено (основание), отделены друг от друга и располагаются на противоположных концах молекулы. Первые (гидрофильные) обеспечивают растворимость в воде, вторые (гидрофобные) — в неполярных растворителях (рис. 3.7). Дифильное строение молекул эмульгаторов обусловливает их склонность к формированию в объемной фазе растворителя ассоциа-тов, которые называются мицеллами. В зависимости от особенностей строения молекулы эмульгатора, которые будут проявляться в соотношении между гидрофильными свойствами полярной группы и липофильными свойствами неполярной части молекулы ПАВ, могут образовываться как классические мицеллы в воде, так и обращенные мицеллы в неполярных растворителях (маслах и жирах), что схематично изображено на рис. 3.8.
Рис. 3.7. Дифильная структура молекул ПАВ: а — основные звенья молекулы, 6~ наиболее вероятная пространственная структура
Обращенная мицелла Классическая мицелла Обратные эмульсии Прямые эмульсии (вода /масло) (масло /вода) Рис. 3.8. Схема образования мицелл Склонность к формированию ассоциатов мицеллярного типа, равно как и другие проявления поверхностно-активных свойств, зависит от химического строения молекул ПАВ, и прежде всего от соотношения размеров полярной и неполярной частей молекулы, которое выражается в показателе гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ): чем выше гидрофильность, тем больше величина ГЛБ и тем ярче проявляется способность молекул ПАВ к образованию классических мицелл и стабилизации прямых эмульсий:
Подробно вопросы образования и стабилизации эмульсий изучаются в курсе коллоидной химии.
3.2.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭМУЛЬГАТОРОВ
Известно несколько способов классификации эмульгаторов по различным классификационным признакам (табл. 3.22). Таблица 3.22 Классификация эмульгаторов
В анионных (анионактивных) эмульгаторах гидрофильными группами могут быть ионные формы карбоксильных и сульфонильных групп, в катионактивных — ионные формы соединений аммония с третичным или четвертичным атомом азота (третичные или четвертичные аммониевые основания и соли), в неионогенных эмульгаторах — гидроксильные и кетогруппы, эфирные группировки и др. В цвиттер-ионных эмульгаторах роль гидрофильных групп выполняют ионные группировки, имеющие одновременно и положительный, и отрицательный заряды. Например, в молекуле лецитина гидрофильная группировка состоит из отрицательно заряженного остатка фосфорной кислоты и катионной группы четвертичного аммониевого основания холина. Основные виды пищевых эмульгаторов являются неионогенными ПАВ. Исключение составляет цвиттер-ионный лецитин. По химической природе они относятся к производным одноатомных и многоатомных спиртов, моно- и дисахаридов, структурными компонентами которых являются остатки кислот различного строения. Применяемые в пищевой промышленности ПАВ — это не индивидуальные вещества, а многокомпонентные смеси. Химическое название препарата при этом соответствует лишь основной части продукта. В зависимости от особенностей химической природы эмульгатора, а также специфики пищевой системы, в которую он вводится, некоторые из представителей этого функционального класса пищевых добавок могут иметь смежные технологические функции, например функции стабилизаторов (см. табл. 1.1, функциональный класс 21) или антиоксидантов (см. табл. 1.1, функциональный класс 5). По тем же причинам пищевые добавки других функциональных классов могут проявлять в пищевых системах эмульгирующую способность. К добавкам, способным проявлять эмульгирующие свойства, относятся: краситель Е181 (таннины пищевые); загустители Е405 (пропил енгликольальгинат), Е413 (трагакант), Е461—Е466 (производные целлюлозы с простой эфирной связью), подсластители Е420 (сорбит), Е965 (мальтит), Е967 (ксилит), пеногаситель Е900 (полидиметилсилоксан). Перечень эмульгаторов, разрешенных к применению при производстве пищевых продуктов в России, приведен в табл. 3.23. Таблица 3.23 Пищевые эмульгаторы, разрешенные к применению при производстве пищевых продуктов в Российской Федерации*
*СанПиН 2.3.2.560-96.
В отдельный функциональный класс выделены эмульгирующие соли — пищевые добавки, основная технологическая функция которых также связана с образованием и стабилизацией дисперсных систем, состоящих из двух или более несмешивающихся фаз, путем снижения межфазного поверхностного натяжения. К этому функциональному классу относятся соли-плавители и комплексообразо-ватели, применение которых, например при изготовлении плавленых сыров, позволяет предупредить отделение жира благодаря взаимодействию молекул эмульгирующей соли с белковыми молекулами сырной массы. По химической природе пищевые добавки этого функционального класса, разрешенные к применению при производстве пищевых продуктов, представляют собой преимущественно соли фосфорных кислот с щелочными и щелочноземельными металлами, а также соли этих металлов с отдельными органическими кислотами (табл. 3.24). Таблица 3.24 Эмульгирующие соли, разрешенные к применению при производстве пищевых продуктов в Российской Федерации
3.2.2. СВОЙСТВА И ФУНКЦИИ ЭМУЛЬГАТОРОВ
Некоторые характеристики и общие свойства основных пищевых эмульгаторов представлены в табл. 3.25. Общим свойством, объединяющим эмульгаторы и отличающим их от пищевых добавок других классов, является поверхностная активность, характерная для органических молекул дифильного строения с выраженными гидрофильной и гидрофобной частями. Из табл. 3.25. видно, что молекулы основных эмульгаторов пищевого назначения имеют одинаковую гидрофобную (липофильную) часть, представленную ацилами высших жирных кислот, и отличаются природой (строением) гидрофильной части молекул. В зависимости от особенностей состава и свойств пищевой системы, в которую преднамеренно вводится эмульгатор, его поверхностная активность может проявляться в различных, главным образом технологических, изменениях. Таблица 3.25
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|